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冻干机预冻的几个关键点

发表时间:2021-08-16      点击次数:706

1.共晶温度(Eutectic temperature, Te)

当溶液达到某一温度或温度区域时,其液态和所形成的固态中的组分完全相同,这时的溶液称为共晶溶液,这时的温度或温度区间称为该溶液的共晶点或共晶区,也称为完全固化温度,它是产品在冷却过程中从液态结束转向固态的最高温度。

溶液在冻结过程中,需过冷到冰点以下,形成过冷液体,其内部产生晶核以后,自由水才开始以冰的形式结晶,同时放出结晶热(如果有温度探头检测,会见到温度会上升),使其温度上升到冰点,随着晶体的生长,溶液浓度增加,当浓度到达共晶浓度,温度下降到共晶点以下时,溶液就全部冻结,形成晶体结构。



塌陷温度(Collapse temperature, Tc):冻干时,干燥层温度上升到一定数值时,物料中的冰晶消失,原先为冰晶所占据的空间成为空穴,因此冻干层呈多孔蜂窝状海绵体结构,此结构与温度有关。当蜂窝状结构体的固体基质温度较高时,其刚性降低。当温度达到某一临界值时,固体基质的刚性不足以维持蜂窝状结构,空穴的固形物基质壁将发生塌陷,原先蒸汽扩散的通道被封闭,此临界温度称为冻干物料的崩溃温度或塌陷温度。

玻璃化转变温度(Glass transition temperature, Tg’):冻干过程的玻璃化温度指最大冻结 浓缩液的玻璃化转变温度。在无定型结构材料中,原子、离子或分子的排列是无规则的。因为在冻结过程中随着冰晶的析出,剩余溶液的浓度逐渐增加,当达到一定浓度时,剩余的水分不再结晶,此时的溶液达到最大冻结浓缩状态,对应的温度称为最大冻结浓缩液的玻璃化转变温度。绝大部分制品是无定型结构,小部分制品是晶体结构,或者是混合结构。除了与制品配方有关外,何种结构,还与预冻温度和速度有关。

在Tg’温度下预冻,形成无定型结构;

在Tg’温度以上,在Te温度以下预冻,就形成了晶体结构

晶体结构可以更快和更容易冻干,但稳定性稍差,溶解性稍差;

无定型结构冻干比较难,但稳定性好,溶解性好。

一般情况,塌陷温度(Tc) > 比共晶点温度(Te)> 玻璃化温度Tg’。


多数情况下,塌陷温度(Tc)要比玻璃化温度Tg’高20K左右

冻干制品升华前,必须冻结到一定的温度,这个温度应设在制品的凝固温度以下10至20℃左右。

该凝固温度,主要取决于样品冻干过程中需要固化的状态,是晶体结构还是无定型结构。

晶体结构,对应的温度为Te;

无定型结构,对应的温度是Tg’。


退火工艺:(有些溶液可做退火处理)将冷冻的产品加热到玻璃化转变温度以上,塌陷温度以下,并在此温度保持数小时,由于晶体在此温度下不断生长,玻璃态会逐步转变为结晶态,然后使产品再次降温并完全冻结,通过这个回热处理的工艺能使玻璃态转变为结晶态。


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